通讯作者：张昊 研究员，李文静 研究员
第一单位：航天特种材料及工艺技术研究所
DOI：10.1021/acsami.1c02501
在国家自然科学基金(52075510)的支持下，航天特种材料及工艺技术研究所张昊团队在耐高温气凝胶隔热材料方面取得新进展。在过去近10年时间里，该团队先后开发出耐650℃和耐1200℃气凝胶为代表的高性能气凝胶隔热材料。本文中，作者针对航空航天领域对高性能、耐1400℃以上气凝胶隔热材料的使用需求，设计和制备了一种氧化铝纳米棒，并通过将氧化铝纳米棒与二氧化硅纳米颗粒的组装和退火过程，实现了耐1400℃气凝胶材料的制备。一方面，纳米棒一维单元克服了传统珍珠项链状气凝胶骨架的弱点，克服高表面能带来的烧结问题；另一方面，得益于纳米棒的自支撑作用，热处理过程使合适的硅铝组分在高温下生成了耐高温的莫来石相，并保持三维网络骨架结构，最终使得该材料耐温性突破了1400℃。相关研究成果以题为“Insulating and Robust Ceramic Nanorods Aerogels with High-Temperature Resistance over 1400 ℃”发表在ACS Applied Materials & Interfaces上，论文第一作者为张恩爽博士，张昊研究员和李文静研究员为论文的共同通讯作者。航天特种材料及工艺技术研究所为第一单位。
陶瓷气凝胶具有耐高温、抗氧化及热导率低等特点，尤其是在极端条件下具有良好的隔热性能。然而，大多数陶瓷气凝胶是由氧化物陶瓷纳米颗粒构成的，在高温(高于1200℃)下往往存在脆性和结构坍塌的问题。尽管，近年来一些学者在耐高温气凝胶方面取得了很大的进展，但设计和制备耐1400℃以上、机械强度优异及隔热性能良好的陶瓷气凝胶仍然是一个巨大的挑战。基于上述需求，航天特种材料及工艺技术研究所热防护材料研究团队提出了一种简单、可规模化的制备方法，开发了一种耐1400℃气凝胶材料，其纤维增强后的复合材料耐温性可高达1500℃。
本文亮点：
该团队改进传统溶胶-凝胶法，通过Al2O3纳米棒和SiO2纳米颗粒的可控组装来制备具有分等级大孔和介孔结构的陶瓷纳米棒气凝胶，通过热处理过程，制备出陶瓷纳米棒气凝胶（CNRAs）。在该研究中，作者根据三个标准制备耐高温、高效隔热及高强度CNRAs:(1)作为基本结构单元的Al2O3纳米棒须具有可控的尺寸；(2)Al2O3纳米棒必须组装成具有三维连通多孔结构的宏观体气凝胶；(3)Al2O3纳米棒之间须具有很强的连接，整体形成机械坚固和热稳定性好的骨架网络。CNRAs的制备过程主要包括纳米棒的合成、溶胶凝胶、超临界干燥和高温退火过程。
图1 陶瓷纳米棒气凝胶制备流程图
在制备CNRA之前，他们通过组装过程制备了氧化铝纳米棒和二氧化硅纳米颗粒组成的三维网络结构，此时的气凝胶为pre-CNRA。pre-CNRA的SEM和TEM图像显示，它是由纳米棒和纳米颗粒组成的随机搭接的网络结构。作者认为，纳米棒相互搭接的自支撑力和纳米颗粒互相堆积的粘接力是三维网络结构的主要支撑力，这种结构和自然界用树枝做的鸟巢非常相似。
图2 pre-CNRAs的微观结构图：(A)pre-CNRAs扫描电镜图像, (B) (A)中标记区域的放大图像;(C) pre-CNRAs的TEM图像和(D) (C)中标记区域的放大图像;(E) pre-CNRAs的HRTEM图像和(F) (E)中标记区域的放大图像。
pre-CNRAs的纳米单元主要是颗粒间的点接触，这种结构的机械强度较弱，要想实现各个单元的强结合，需要对pre-CNRAs进行热处理，使表面活性较高的二氧化硅纳米颗粒自身烧结并与氧化铝形成多元氧化物。经热处理后，所制备的CNRAs密度仅为0.146 g/cm3，具有超强的耐热性(1400℃)、低导热性(在25℃下为0.026 W/m·K)、高的机械性(压缩强度1.5Mpa)。相关试验数据表明，CNRAs可以承受1300℃下的丁烷喷灯火焰长达10分钟以上的瞬时高温热处理过程，且该过程没有使气凝胶出现任何可见的收缩和开裂，显示了材料强大的耐温性和良好的隔热性能。
图3 CNRAs的结构表征。(A) CNRAs的光学照片;(B) CNRA用1300°C丁烷喷枪加热而没有损坏的光学照片;(C-E)不同放大倍数CNRAs的SEM图像;(F) (E)中标记区域的扫描电镜放大图像。
通过透射电镜和XPS能谱分析，确定了二氧化硅组分均匀的分布在氧化铝表面，所制备的陶瓷纳米棒气凝胶由大孔-介孔的分等级结构组成。高温退火过程，使pre-CNRA的薄水铝石相向CNRA的γ-Al2O3相转变，同时形成了Si-O-Al键，这一步骤是提升气凝胶耐温性的关键步骤。
图4 CNRAs的结构和组成表征。(A、B) CNRAs在不同放大倍数下的透射电镜图像;(C) CNRAs单个纳米棒的HRTEM图像;(D) CNRAs单个纳米棒的EDS图;(E) CNRAs的XPS谱图。
作者对CNRAs进行1300，1400℃的热处理过程，材料未观察到任何可见的裂纹，整体收缩率均小于5%。但当温度进一步升高至1450℃时，线收缩率急剧上升至13.6%。作者认为，超过1400℃ CNRAs的形态和结构发生了彻底的变化，孔结构大幅度降低。显然，所制备的CNRAs能够抵抗高达1400°C的超高温，这是其他气凝胶很难达到的耐温性。
图5 CNRAs的耐温性与结构演变。(A) CNRAs在马弗炉中1300、1400和1450℃热处理20分钟前后的照片;(B) CNRAs在炉内不同温度热处理20 min后的Z向线性收缩和密度;(C) CNRAs在炉内1300℃和1400℃热处理20 min前后的XRD谱图。
图6 CNRAs的SEM图像。(A)热处理前;(B-D)1300、1400、1450℃热处理20分钟后的SEM图像。
CNRAs在25°C-1400°C之间的失重量仅为5.36%，进一步证明了CNRAs良好的热稳定性。同时，DSC曲线证明，在1100-1400℃左右有莫来石相的形成。同时，处理温度在1400℃及以下，气凝胶的N2吸附-脱附等温线为典型的IV型等温线，说明该样品由中孔和大孔组成。当处理温度为1450℃时，气凝胶骨架完全融合在一起，CNRAs的滞后环也很难观察到。同时，作者还发现，烧结温度越高，CNRAs的机械强度会随着温度的升高而进一步提高，这是由于高温下增加了材料的烧结程度，使气凝胶骨架间的结合力更强所致。
图7 CNRAs的热性能和力学性能。(A) CNRAs的TG-DSC曲线;(B) CNRAs在1300、1400、1450℃温度热处理前后的氮气吸附等温线;(C) CNRAs在1300℃、1400℃、1450℃热处理前后的应力-应变曲线。
厚度为20mm的CNRAs在高温丁烷喷灯火焰考核下，展现了良好的保温效果，1200℃以上的短时间（2min）考核，其背面可保持在低于50°C的温度。CNRAs除了可以承受极高的温度外，还可以承受极低的温度(-196℃)，将CNRAs在液氮中浸泡后，材料不会发生任何损伤。
图8 CNRAs的保温性能。(A) CNRAs暴露在丁烷喷灯下120秒的光学和红外图像; (B)浸没在液氮中的CNRAs的光学图像。
为了获得更好的工程和商业应用，作者通过将莫来石纤维浸入气凝胶前驱体，并通过与CNRAs相同的步骤，可制备出气凝胶复合材料。所制备的纤维增强陶瓷纳米棒气凝胶 (FRCNRAs)在保持其低导热性能的同时，可以进一步提高力学性能。该方法可制备出大尺寸的不同形状的气凝胶隔热材料，这对气凝胶作为隔热材料的工程应用具有重要的意义。尽管引入了纤维，但FRCNRAs的室温热导率仅为0.026 W/m·K，在200、400、600、800、1000°C和1200°C下的导热系数分别为0.028、0.041、0.053、0.069、0.082和0.089 W/m·K。同时，在石英灯1500℃单面考核1800s下，其Z向的线收缩仅为2.33%，展示了优异的耐高温性能和隔热性能。
图9 FRCNRAs的制备及隔热性能。(A)不同形状和尺寸的FRCNRAs的光学图像;(B) FRCNRAs导热系数随温度变化曲线;(C) FRCNRAs的石英灯静态模拟实验曲线，插图为FRCNRAs 1500℃单面加热1800 s前后的光学图像。
此外，通过将20 mm厚的FRCNRA样品置于400℃高温热台上，测试加热后FRCNRA的温度分布情况。在红外热成像仪的监测下，FRCNRAs垂直方向显示了温度随时间的动态变化，热面400℃加热30分钟后，背面温度只有50℃。将一块石蜡放在15毫米厚的铁块、铝块、树脂基复合材料块和FRCNRA块上，置于400°C热台上加热。加热10分钟后，FRCNRA上的石蜡没有熔化，而放置在其他材料上的石蜡完全熔化，证实了FRCNRA优异的隔热性能。多孔气凝胶的导热系数与对流、辐射和传导有关。由于多孔结构，被困在孔内的空气速度几乎是静止的，因此产生的对流换热可以忽略不计。而CNRAs的表观密度很低，导致固体传导较低，因此，气相传导成为影响CNRAs总热导率的主要因素。CNRAs中存在丰富的平均尺寸约为11.2 nm介孔结构，该尺寸远小于空气的平均自由程(70 nm)。因此，CNRAs中孔内气体分子相互间的碰撞受到很大限制。而莫来石自身具有一定的抗辐射效果，因此，经过莫来石复合后的FRCNRA展现出了良好的隔热性能。
图10 FRCNRAs的隔热性能及机理。(A) FRCNRAs在400°C热台上不同时间的光学和红外图像;(B)石蜡在FRCNRAs、铁块、铝块和树脂基复合材料表面上加热不同的时间，以对比不同材料的隔热性能;(C)不同气凝胶材料的导热系数与最高耐受温度的关系;(D) CNRAs的结构和隔热机理图。
综上所述，本文通过Al2O3纳米棒和SiO2溶胶的可控组装，构建了具有分等级结构的大孔-介孔陶瓷纳米棒气凝胶。该气凝胶展示超强的热稳定性、良好的机械强度、低密度、优异的隔热性能和可大规模制备等一系列卓越的性能。其中，最显著的是所制备的气凝胶和纤维增强气凝胶复合材料分别能耐受1400℃和1500℃的超高温加热。Al2O3纳米棒气凝胶具有良好的热稳定性和结构稳定性取决于两个关键因素：首先，微观纳米单元的形状和尺寸设计合理，克服了传统珍珠项链状气凝胶骨架高温下融合而团聚的问题；其次，在制备过程中有效的高温退火处理，保证了相邻纳米棒之间是通过强Si-O-Al键连接，避免了材料高温下的进一步晶型转变。这些优异的性能使CNRAs在极端环境下的耐温性优于传统气凝胶材料，特别是在超高温和含氧条件下，性能显著优于碳气凝胶和陶瓷气凝胶。作者相信，该项工作将为超高温下使用的高性能隔热气凝胶材料的开发提供一个新的视角。